📖 ZKIZ Archives

多晶硅研究系列1：三大生產工藝的比較 Mono

1.多晶硅的生產工藝：從西門子法到改良西門子法

從西門子法到改良西門子法的演進是一個從開環到閉環的過程。

1955年，德國西門子開發出以氫氣（H2）還原高純度三氯氫硅（SiHCl3），在加熱到1100℃左右的硅芯（也稱「硅棒」）上沉積多晶硅的生產工藝；1957年，這種多晶硅生產工藝開始應用於工業化生產，被外界稱為「西門子法」。

由於西門子法生產多晶硅存在轉化率低，副產品排放污染嚴重（例如四氯化硅SiCl4）的主要問題，升級版的改良西門子法被有針對性地推出。改良西門子法即在西門子法的基礎上增加了尾氣回收和四氯化硅氫化工藝，實現了生產過程的閉路循環，既可以避免劇毒副產品直接排放污染環境，又實現了原料的循環利用、大大降低了生產成本（針對單次轉化率低）。因此，改良西門子法又被稱為「閉環西門子法」。

改 良西門子法一直是多晶硅生產最主要的工藝方法，目前全世界有超過85%的多晶硅是採用改良西門子法生產的。過去很長一段時間改良西門子法主要用來生產半導 體行業電子級多晶硅（純度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅）；光伏市場興起之後，太陽能級多晶硅（對純度 的要求低於電子級）的產量迅速上升並大大超過了電子級多晶硅，改良西門法也成為太陽能級多晶硅最主要的生產方法。

2.改良西門子法生產多晶硅的工藝流程

 查看原圖

（改良西門子法工藝流程示意圖）

改良西門子法是一種化學方法，首先利用冶金硅（純度要求在99.5%以上）與氯化氫（HCl）合成產生便於提純的三氯氫硅氣體（SiHCl3，下文簡稱TCS），然後將TCS精餾提純，最後通過還原反應和化學氣相沉積（CVD）將高純度的TCS轉化為高純度的多晶硅。

在 TCS還原為多晶硅的過程中，會有大量的劇毒副產品四氯化硅（SiCl4，下文簡稱STC）生成。改良西門子法通過尾氣回收系統將還原反應的尾氣回收、分 離後，把回收的STC送到氫化反應環節將其轉化為TCS，並與尾氣中分離出來的TCS一起送入精餾提純係統循環利用，尾氣中分離出來的氫氣被送回還原爐， 氯化氫被送回TCS合成裝置，均實現了閉路循環利用。這是改良西門子法和傳統西門子法最大的區別。

CVD還原反應（將高純度TCS還原為高純度多晶硅）是改良西門子法多晶硅生產工藝中能耗最高和最關鍵的一個環節，CVD工藝的改良是多晶硅生產成本下降的一項重要驅動力。

3.與主要生產工藝的比較

改良西門子法在多晶硅生產領域已經應用了幾十年，至今它的主導地位仍然牢不可破。通過CVD技術的改良、中間氣體生產技術的進步和規模化效益的凸顯，二次創新的改良西門子法已經成為目前技術最成熟、配套最完善、綜合成本最低的多晶硅生產工藝。

從2008年開始大舉進入多晶硅生產領域、目前產能分列全球前兩位的中國$保利協鑫能源(03800)$和韓國OCI是改良西門子法的典型代表。利用成熟的技術、完善的配套和自身產能規模的迅速擴張，保利協鑫和OCI在控制多晶硅生產成本方面很快做到了世界領先水平，也給原有的世界多晶硅生產大廠（所謂的多晶硅七巨頭）帶來很大壓力。

最近公佈的2011年第四季度財報顯示，截至2011年底，保利協鑫的多晶硅生產成本已經降至18.6美元/公斤（包括設備折舊成本，大約佔14%），綜合電耗可低至65度/公斤。

（1）硅烷法

要聊硅烷法，就不得不聊到挪威的REC公司（Renewable Energy Corporation）。REC是全球最重要的高純硅烷供應商，一度佔據全球電子級硅烷市場80%的份額，對採用硅烷法生產多晶硅有很強的動力。

和保利協鑫專注於多晶硅生產、產業鏈條相對單一不同，傳統多晶硅大廠多為電子材料綜合供應商，如德國Wacker的產品涉及多晶硅、有機硅、聚醋酸乙烯、白炭黑等，而挪威REC、美國MEMC（$休斯電子材料(WFR)$）則是全球電子級硅烷的重要供應商。

硅烷法製造多晶硅也是一種化學方法，核心工藝是利用高純度硅烷在反應器中熱分解為高純度硅。硅烷法可以分為兩類，較早出現的是硅烷西門子法（Silane Siemens）， 即用硅烷（SiH4）而非TCS作為CVD還原爐的原料，通過硅烷（包括副產品SiH2Cl2，下文簡稱DCS）的熱分解和氣相沉積來生產高純度多晶硅棒 料，REC旗下的REC Silicon公司（位於美國，包括原Asimi和SGS）採用過此方法生產電子級多晶硅；不過，REC近期的多晶硅擴建項目採 用了另一種硅烷法——硅烷流化床法（Silane FBR），將硅烷(UCC法製成的硅烷可以包含副產品DCS）通入加有小顆粒硅粉的流化床（FBR）反應爐內進行連續熱分解反應，生成粒狀多晶硅。

和REC採用的硅烷流化床法類似的是由美國MEMC最早推出的流化床法， 以STC、H2、冶金硅和HCl為原料在流化床（FBR）高溫（500℃以上，不算很高）高壓（20bar以上）下氫化生成TCS，TCS通過一系列歧化 反應後製得硅烷氣，硅烷氣再通入有小顆粒硅粉的流化床反應爐內連續熱解為粒狀多晶硅。這種方法制得的多晶硅純度相對較低，但基本能滿足太陽能級多晶硅的要 求。

查看原圖

（流化床法的工藝簡圖）

硅 烷法的優點在於熱解時溫度要求較低（800℃左右），流化床法還有參與反應的硅料表面積大、生產效率高的優點，所以還原電耗低於改良西門子法；另外，硅烷 流化床法是一個連續生產的過程，除定期清床之外設備可連續運行，也不需要換裝硅芯、配置碳電極等，這些優點均反映為硅烷法生產多晶硅的現金成本很低。以 REC為例，2011年Q4硅烷流化床法生產多晶硅的現金成本已降至14美元/公斤。

 查看原圖

 （REC硅烷流化床法多晶硅的生產成本）

不 過，硅烷流化床法相對改良西門子法還不是很成熟、單位建設成本也比較高，2011年Q4 REC的單位研發成本是4美元/公斤，單位折舊是8美元/公斤， 多晶硅生產的綜合成本為26美元。另一方面，改良西門子法在二次創新（提高CVD產能、優化CVD單位功耗、改進STC氫化工藝等）後，無論是還原電耗還 是綜合電耗都有顯著降低，考慮到目前改良西門子法的單位建設成本已經很低（保利協鑫約30美元/公斤），其生產多晶硅的綜合成本仍然優於硅烷流化床法。以 保利協鑫2011年Q4的情況為例，多晶硅綜合成本為19.3美元/公斤，不僅優於REC硅烷流化床法的同期成本，也優於REC制定的2012年Q4目標 ——23美元/公斤。而且，硅烷法對安全性要求很高（硅烷易爆炸，被REC Silicon收購的日本小松Komatsu在應用硅烷法時就曾發生過嚴重的 爆炸事故而不願擴大生產；REC Silicon的6500噸新生產線Silicon III在投產後不久也出現過氣體洩漏的安全問題而被迫緊急搶修）； 硅烷分解時容易在氣相成核從而生產相當比例（10%以上）的硅粉，變相拉高成本；流化床法製成的多晶硅純度也相對較差。

至於$英利綠色能源(YGE)$當 初為什麼會選擇硅烷法，個人認為是自身急於「彎道超車」+外部專家「忽悠」的結果。資料顯示，英利的六九硅業選擇用四氟化硅法生產硅烷，一期工程採用硅烷 西門子法，利用CVD爐熱解硅烷生產高純度多晶硅，設計年產能3000噸；計劃中的二期工程則準備採用硅烷流化床法，通過流化床反應裝置將硅烷熱解為粒狀 多晶硅。

暫且不論受專利嚴格保護的硅烷流化床法（六九硅業一期工程還沒有應用此方法），單是生產高純度硅烷的四氟化硅法， 六九硅業要自主掌握也有很大的難度。四氟化硅法又稱休斯法，是美國MEMC的專利技術，雖然適合大規模生產高純度硅烷，但工藝難度高、設備龐雜（特別是提 純）、投資巨大，而且不像改良西門子法在關鍵設備及工藝方案上有成熟供應商。因此，六九硅業的「自主研發」進展得很不順利，不僅硅烷法自產的多晶硅成本遠 高於外購，而且實際產量也一直遠低於設計產能；2011年Q4，英利對六九硅業進行了高達人民幣23億元（合3.615億美元）的固定資產減值處理。

（2）冶金法

有別於改良西門子法和硅烷法的化學方法，冶金法是 利用物理方法生產太陽能級多晶硅，其典型工藝是將純度好的冶金硅進行水平區熔單向凝固成硅錠，去除硅錠的外表部分和金屬雜質聚集的部分後，將硅錠粗粉碎並 清洗，並在等離子體熔解爐中去除硼雜質，然後二次區熔單向凝固成硅錠，再次除去外表部分和金屬雜質聚集的部分然後粗粉碎和清洗，最後在電子束熔解爐中除去 磷和碳雜質直接生成太陽能級多晶硅。

 查看原圖

 （冶金法的典型工藝流程，摘自中國有色金屬學報《太陽能級多晶硅生產技術發展現狀及展望》）

從理論上講，冶金法的工藝要比改良西門子法簡單很多，綜合電耗也低許多（大約22度/公斤，改良西門子法最優也在65度/公斤），所以投資少、建設週期短、生產成本低。

但是，如果有人跟你講冶金法現在有多麼厲害，可以取代改良西門子法，那他一定是在「忽悠」。

原因很簡單，純度問題成為冶金法多晶硅的致命傷，綜合考慮後目前並無成本優勢。最早採用冶金法生產多晶硅的是日本鋼鐵企業JFE，早在2001年它就投入了一條冶金法中試線，不過這位先驅很快發現冶金法實際成本太高且看不到可以明顯降低的前景，最終停止了中試線的運行。

之 前，讓大家開始對冶金法多晶硅充滿期待的真正原因是太陽能級多晶硅高企的價格，而非冶金法多晶硅本身。由於化學法製造多晶硅投資巨大、建設週期和達產週期 長，使得太陽能級多晶硅的供應剛度很大，而德國、西班牙等歐洲光伏市場的連續啟動讓需求從2007年下半年開始出現非常明顯的增長，使得太陽能級多晶硅的 價格出現急劇攀升並維持420美元/公斤的高價到2008年上半年。正是這種背景下，冶金法多晶硅有了真正意義上的亮相，阿特斯太陽能利用這種多晶硅生產 的光伏組件（轉化率13.3%-14%）獲得了訂單，而後賽維LDK簽訂了用冶金法多晶硅（由加拿大TIM和挪威Elkem供應）為德國電池Q-Cell 代工硅片的協議。國內採用冶金法生產多晶硅的企業主要有上海普羅和$銀星能源(SZ000862)$，挪威Elkem（除了生產太陽能級多晶硅，Elkem還是全球最大的冶金硅供應商）於2011年被中國藍星集團收購。

而 現在的情況呢？優質太陽能級多晶硅的現貨價格已跌至25美元/公斤附近；化學法多晶硅的供應量十分充足（前四大供應商的產能已經可以滿足30GW以上光伏 組件對多晶硅的需求）；更為關鍵的是低轉化率的光伏產品已經沒有市場，而純度低，製成的光伏產品轉化率低、易衰減正是冶金法多晶硅的硬傷。挪威Elkem 的情況顯示，冶金法多晶硅必須與電子級多晶硅摻雜後才能滿足太陽能級多晶硅的基本條件，製成轉化率15%-16.5%的光伏電池。短期內，多晶硅純度低、 產出的電池效率易衰減成為冶金法難以突破的瓶頸，使其不僅不可能取代化學法，而且也難以充當「有益的補充」這一角色。

4. 改良西門子法仍將是最主要的生產工藝

綜上所述，改良西門子法依然「綜合素質」最優的多晶硅生產工藝，短時間內被其他工藝替代的可能很小。

其實，從產業應用的角度來看也是如此。目前的四大多晶硅供應商（保利協鑫、德國Wacker、美國Hemlock、韓國OCI），除Wacker在Poly 5生產線有650噸的流化床法產能之外，其餘產能（截至2011年末約為18.1萬噸）全部採用改良西門子法。

查看原圖

因此，本系列的後續文章都將把改良西門子法作為研究對象，第二篇文章將探討改良西門子法的成本控制與新工藝。